الحلقة الواصلة

توزيع بولتزمان

ثمة استنتاج استثنائي واحد من الديناميكا الحرارية الإحصائية يمثل بلا أدنى شك أهمية كبيرة بالنسبة إلى الكيمياء الفيزيائية ويفسر التنويعات الشاسعة لخواص المادة، وفي ذلك تفاعلاتها الكيميائية ويلقي الضوء على الخاصية المحيرة المتمثلة في درجة الحرارة. وهذا هو المفهوم الذي سنستخلصه من هذا الفصل.

إحدى النتائج المترتبة على ميكانيكا الكم هي أن الذرة أو الجزيء يمكن أن توجد في حالات معينة من الطاقة فقط؛ أي إن طاقتها يعبر عنها «كميًّا» ولا يمكن أن تتغير باستمرار حسب الرغبة. فعند درجة حرارة الصفر المطلق، تكون جميع الجزيئات في أدنى حالات الطاقة الخاصة بها، أي في «الحالة القاعدية» الخاصة بها. وعندما ترتفع درجة الحرارة، تهرب بعض الجزيئات من الحالة القاعدية ونجدها في حالات طاقة أعلى. وعند أي درجة حرارة أعلى من الصفر المطلق، مثل درجة حرارة الغرفة، تنتشر الجزيئات في جميع حالاتها المتاحة، مع وجود معظمها في الحالة القاعدية وعدد أقل تدريجيًّا في حالات الطاقة المتزايدة.

التوزيع متغير باستمرار نظرًا إلى أن الجزيئات تتبادل الطاقة، ربما عبر التصادمات في أحد الغازات، عندما ينطلق جزيء ما في تصادمه بسرعة عالية ويصل الجزيء الآخر إلى نقطة توقف تقريبًا. ومن المستحيل، في ضوء وجود تريليونات الجزيئات في العينة النموذجية، تتبع التوزيع المتغير. ومع ذلك، تبين أنه في مثل هذه العينات النموذجية ثمة توزيع واحد محتمل أكثر على نحو كبير ويمكن تجاهل جميع التوزيعات الأخرى، وهذا التوزيع السائد هو «توزيع بولتزمان».

شكل ٣-١: توزيع بولتزمان لسلسلة من درجات الحرارة. تصف الخطوط الأفقية الطاقات المسموح بها للنظام وتمثل المستطيلات المظللة الأعداد النسبية للجزيئات في كل مستوى عند درجة الحرارة المذكورة.

يصف توزيع بولتزمان جانبين من جوانب الكيمياء: الاستقرار والتفاعلية. فعند درجات الحرارة العادية، يشير التوزيع ضمنًا إلى أن معظم الجزيئات تكون في حالات متدنية من الطاقة. وذلك يناظر حالة الاستقرار، ونحن محاطون بالجزيئات والمواد الصلبة التي تبقى لفترات طويلة. ومن ناحية أخرى، توجد بعض الجزيئات في حالات طاقة عالية، لا سيما في درجة الحرارة العالية، وهذه هي الجزيئات التي تخضع للتفاعلات. وعلى الفور نستطيع أن نفطن إلى سبب حدوث معظم التفاعلات الكيميائية بسرعة أكبر في ظل درجات حرارة عالية. يمكن اعتبار الطهي، مثلًا، عملية يصل فيها توزيع بولتزمان إلى مستويات طاقة أعلى من خلال رفع درجات الحرارة، ويرتقي عدد أكبر من الجزيئات إلى حالات طاقة أعلى، وبالتالي تكون قادرة على الخضوع للتغير. إن بولتزمان، رغم ضيق رؤيته، أمعن النظر أكثر إلى داخل المادة مقارنةً بمعظم معاصريه.

الديناميكا الحرارية الجزيئية

لا تقتصر الديناميكا الحرارية الإحصائية على توزيع بولتزمان؛ على الرغم من أن ذلك التوزيع مهم لجميع تطبيقاتها تقريبًا. وهنا أود أن أبين كيف يعتمد علماء الكيمياء الفيزيائية على البيانات البنيوية، مثل طول الروابط وقوتها، لتفسير الخواص الديناميكية الحرارية للمادة بحجمها الطبيعي: هنا نقطة التقاء علم التحليل الطيفي بالديناميكا الحرارية.

سأتغاضى هنا عن نقطة بعينها وأرجئ الحديث عن نقطة أخرى. النقطة التي سأتغاضى عنها هي أن الحسابات لا تكون واضحة ومباشرة إلا إذا استطعنا اعتبار جميع الجزيئات الموجودة في العينة مستقلة بعضها عن بعض. وحاليًّا يقضي علماء الكيمياء الفيزيائية الكثير من الوقت (وقتهم الخاص ووقت الكمبيوتر) لحل مشكلة الحسابات ومن ثَم فهم الخواص الخاصة بالجزيئات المتفاعلة، كتلك الموجودة في المواد السائلة. وتظل هذه مشكلة مراوغة للغاية، وعلى سبيل المثال لا تزال خواص أهم وأشهر سائل، ألا وهو الماء، بعيدة تمامًا عن نطاق قدرتهم على سبر أغوارها.

أما النقطة التي سأرجئ الحديث عنها فهي نقطة أكثر إيجابية بكثير. توفر لنا معادلة بولتزمان لحساب الإنتروبي فهمًا عميقًا لأهمية هذه الخاصية البارزة وهي الأساس الذي يرتكز عليه التفسير الشائع للإنتروبي باعتباره مقياسًا للاضطراب. وعند تأمل معظم علماء الكيمياء الفيزيائية للإنتروبي ودوره في الكيمياء، فإنهم ينظرون إلى الإنتروبي بهذه الطريقة (على الرغم من أن البعض يختلفون حول التفسير، مركزين على الطبيعة المحيرة لكلمة «اضطراب»). لذا، من السهل فهم سبب أن الإنتروبي الخاص بالبلورة المثالية لأية مادة يساوي صفرًا عند درجة حرارة الصفر المطلق (وفقًا إلى القانون الثالث) نظرًا إلى أنه لا يوجد اضطراب موضعي، أو غموض حيال موضع الذرات، في البلورة المثالية. علاوة على ذلك، تكون كل الجزيئات، كما رأينا، في حالتها القاعدية، فلا يوجد «اضطراب حراري» أو غموض حيال حالات الطاقة التي يجري شغلها.

وبالمثل، يسهل فهم السبب الذي يجعل الإنتروبي الخاص بمادة ما يزيد عندما تزداد درجة الحرارة، نظرًا إلى أن الغموض يتزايد بشأن الحالة الذي سيكون فيها جزيء ما؛ هذا لأن المزيد من الحالات ستصير متاحة من الناحية الحرارية. وهذا يعني أن الاضطراب الحراري يزداد بزيادة درجة الحرارة. وأظن أنه يسهل أيضًا فهم لماذا يتزايد إنتروبي المادة عندما تنصهر هيئتها الصلبة ويزداد أكثر عندما تتبخر هيئتها السائلة، نظرًا إلى أن الاضطراب الموضعي يزيد، لا سيما في الحالة الثانية.

وكما رأينا في الفصل الثاني، في الميكانيكا الحرارية، يكون اتجاه التغير التلقائي هو ذلك الاتجاه الذي يزداد فيه الإنتروبي (الإنتروبي الإجمالي؛ أي إنتروبي الوسط المحيط وكذلك إنتروبي النظام ذي الصلة). فمن منظور بولتزمان، نستطيع الآن أن نرى أن التغير التلقائي، «سهم الزمن»، يتحرك دائمًا في الاتجاه الذي يتزايد فيه الاضطراب. فالكون ينهار بكل بساطة؛ ولكن هذا الانهيار يؤدي إلى نشأة بنًى رائعة على درجة كبيرة من التعقيد، مثلي ومثلك تمامًا، من خلال الطبيعة المترابطة للأحداث.

التفاعلات الجزيئية

يستعين علماء الكيمياء الفيزيائية بالديناميكا الحرارية الإحصائية لفهم تركيب نواتج التفاعلات الكيميائية التي وصلت إلى حالة الاتزان. ويجب أن نتذكر ما جاء في الفصل الثاني من أن التفاعلات الكيميائية تبدو وكأنها تتوقف قبل استنزاف جميع المواد المتفاعلة. وهذا يعني أنها تصل إلى حالة الاتزان، وهي حالة تستمر فيها التفاعلات الأمامية والعكسية، ولكن بمعدلات متطابقة بحيث لا يكون هناك تغير إجمالي في التركيب. ما الذي يحدث هنا؟ وكيف ينظر علماء الكيمياء الفيزيائية إلى حالة الاتزان على المستوى الجزيئي؟

في الفصل الثاني، ذكرتُ أن علماء الكيمياء الفيزيائية يعرِّفون حالة الاتزان بالبحث عن التركيب الذي تصل طاقة جيبس عنده إلى أدنى مستوًى. هذا، عند درجة حرارة وضغط ثابتين، يشير إلى التركيب الذي يسفر عنده أي تغيير إضافي أو تفاعله العكسي عن انخفاض في إجمالي الإنتروبي، ولذا يكون غير طبيعي. ونظرًا إلى أننا قد رأينا أن الديناميكا الحرارية الإحصائية قد تفسر إنتروبي المواد من خلال التعويل على البيانات البنيوية، فينبغي لنا أن نتوقع الاستعانة بمنطق مماثل للربط بين تراكيب الاتزان والبيانات البنيوية، كتلك المستقاة من التحليل الطيفي أو الحوسبة.

شكل ٣-٢: الدور الذي يلعبه الخلط في تحديد تركيب حالة الاتزان لخليط التفاعل. فعند غياب عملية الخلط، يسير التفاعل الكيميائي نحو الاكتمال؛ ولكن عند الوضع في الاعتبار خلط المواد المتفاعلة والنواتج، يتحقق الاتزان عند وجود كليهما.

يستعين علماء الكيمياء الفيزيائية بمنطق مشابه لتفسير تأثير الظروف المتغيرة على تركيب حالة الاتزان. وكما ذكرت في الفصل الثاني، تعتمد العمليات الصناعية، فيما يتعلق بإمكانية وصولها إلى حالة الاتزان (والتي تكون غير ممكنة في الكثير من الأحيان)، على الاختيار الأمثل للظروف. وتتيح الديناميكا الحرارية الإحصائية، وذلك من خلال توزيع بولتزمان واعتماده على درجة الحرارة، لعلماء الكيمياء الفيزيائية فهم السبب في بعض الحالات وراء تفضيل حالة الاتزان لتكوين المواد المتفاعلة (وهو أمر غير مرغوب غالبًا) أو النواتج (وهو أمر مرغوب فيه دائمًا) عندما ترتفع درجة الحرارة. قدم أونري لو شاتلييه (١٨٥٠–١٩٣٦) قاعدة عامة في عام ١٨٨٤، رغم أنها لم تكن رؤية متبصرة بشكل كبير، تفيد بأن النظام في حالة الاتزان يستجيب إلى الاضطراب من خلال ميله لمعاكسة تأثيره. وبالتالي، إذا أطلق تفاعل ما طاقة على هيئة حرارة (بمعنى أنه تفاعل «طارد للحرارة»)، فإن رفع درجة الحرارة سيعاكس تكوين المزيد من النواتج؛ أما إذا كان التفاعل يمتص طاقة على هيئة حرارة (بمعنى أنه تفاعل «ماص للحرارة»)، فإن رفع درجة الحرارة سيشجع تكوين المزيد من النواتج.

مثلث إحدى نتائج مبدأ لو شاتلييه إحدى المشكلات التي واجهت الكيميائي فريتس هابر (١٨٦٨-١٩٣٤) والمهندس الكيميائي كارل بوش (١٨٧٤–١٩٤٠) في مسعاهما للبحث عن طرق لتصنيع الأمونيا بطريقة عملية اقتصاديًّا في أوائل القرن العشرين (وهو موضوع سأتطرق إليه بمزيد من التفصيل في الفصل السادس). كانا يعرفان أن رفع درجة حرارة خليط التفاعل الخاص بهما بين النيتروجين والهيدروجين يعاكس تكوين الأمونيا، نظرًا إلى أنه تفاعل طارد للحرارة، وهو ما كان لا يرغبانه بكل بساطة. وأرغمهما هذا الإدراك على البحث عن عامل محفز من شأنه أن ييسر العملية عند درجة حرارة معتدلة وليست مرتفعة جدًّا.

شكل ٣-٣: (أ) عند درجة حرارة معينة، يحدث توزيع بولتزمان على نطاق حالات طاقة المواد المتفاعلة والنواتج؛ (ب) عند رفع درجة الحرارة في ذلك التفاعل الطارد للحرارة، يُشغل الكثير من الحالات المرتبطة بالمواد المتفاعلة ذات الطاقة الأعلى، مما يكافئ حدوث تحول في حالة الاتزان لصالح المواد المتفاعلة.

منظور إحصائي

لقد حذرت من قبل من أن غض الطرف عن الجوانب الرياضية في مناقشتنا للديناميكا الحرارية الإحصائية ربما يجعل عرضنا للموضوع يبدو قاصرًا بعض الشيء. ورغم ذلك، آمل أن يكون قد اتضح أن هذا الفرع من الكيمياء الفيزيائية يمثل حقًّا حلقة وصل بين خواص الجزيئات وخواص المادة بحجمها الطبيعي ومن ثَم يمثل جزءًا أساسيًّا في بنية الكيمياء الفيزيائية.

في المقام الأول، تجمع الديناميكا الحرارية الإحصائية بين مبحثين عظيمين؛ الأول، مبحث ميكانيكا الكم ودورها في التحكم في بنى الجزيئات الفردية، والثاني مبحث الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ودورها في استخدام خواص المادة بحجمها الطبيعي. وكما أكدت، تستطيع الديناميكا الحرارية مبدئيًّا أن تنأى بنفسها عن أي تفسير جزيئي؛ غير أنها تزداد ثراءً على نحو غير محدود عند تفسير خواص المواد التي تتعامل معها فيما يتعلق بسلوك الجزيئات. علاوة على ذلك، من شأن عالِم الكيمياء الفيزيائية أن يعتبر الفهم قاصرًا ما لم تُفسر خواص المادة بحجمها الطبيعي (التي تتضمن التفاعلات الكيميائية التي تشارك فيها) من حيث الجانب الجزيئي.

بالإضافة إلى ذلك، تُعد الكيمياء الفيزيائية فرعًا كميًّا من الكيمياء (إنه ليس بالطبع الفرع الوحيد الذي يتصف بهذا، وإنما هو فرع يحظى فيه التحليل الكمي والاستنتاجات الرقمية بأهمية قصوى)، والديناميكا الحرارية الإحصائية تقع في قلب هذا النهج الكمي؛ إذ على الرغم من أنه يمكن تقديم توقعات عامة حول التغيرات في الطاقة والإنتروبي، فيمكن أن توفر الديناميكا الحرارية الإحصائية الأدوات التي تجعل هذه التوقعات دقيقة رقميًّا.

التحدي الراهن

من الصعب تطبيق الديناميكا الحرارية الإحصائية على جميع الأنظمة باستثناء الأنظمة النموذجية البسيطة، مثل الأنظمة التي تتألف من جزيئات مستقلة. يقوم هذا الفرع بمحاولات جريئة لسبر أغوار الأنظمة التي تكون فيها التفاعلات ذات أهمية كبيرة وأحيانًا طاغية، مثل خواص السوائل (لا سيما الماء، ذلك السائل المُلغَز) وخواص المحاليل الأيونية في الماء. وحتى ملح الطعام الذي يذوب في الماء يظل نظامًا مُحيِّرًا أيضًا. وتنفتح آفاق جديدة أيضًا مع دخول أنظمة خاصة جدًّا إلى نطاق الكيمياء، مثل الجزيئات البيولوجية والجسيمات النانوية. وفيما يخص الأخيرة، تُثار أسئلة حول مدى أهمية الملاحظات الإحصائية واسعة النطاق، والتي تناسب المادة في حجمها الطبيعي، بالنسبة إلى الأنظمة الصغيرة جدًّا المميزة لعلم النانو.