تطبيقات نظرية المجموعات في الكيمياء
يهتم هذا الفصل بالآتي:
-
(١)
خواص التماثل للأوربيتالات الذرية.
-
(٢)
معرفة طريقة اختيار أنسب الأوربيتالات الذرية على الذرة المركزية لتكوين الأوربيتالات المهجَّنة التي تعطي الجزيء شكله الهندسي المعروف.
-
(٣)
إيجاد طريقة مبسطة واستخدامها لاستنتاج طيف الاهتزاز للجزيئات إما بامتصاص الأشعة تحت الحمراء أو من إزاحة رامان.
(١) مقدمة
زوَّدنا الفصلين السابقين بأدوات قيمة سنستخدمها في جولتنا في هذا الفصل لاستعراض القيمة العلمية لتطبيقات نظرية المجموعات في الكيمياء. وستشمل جولتنا بعض الموضوعات الأساسية والهامة في هذا العلم الرائع؛ منها خواص التماثل وجنس التماثل للأوربيتالات الذرية والمهجنة والجزيئية، وكذلك استنباط أطياف الأشعة تحت الحمراء وأثر رامان للجزيئات الكيميائية.
(٢) الأوربيتالات الذرية Atomic Orbitals
وببساطة، نُعرِّف الأوربيتال الذري بأنه الدالة الموجية التي تعبِّر عن السلوك الموجي لإلكترون واحد في نظام ذرة الهيدروجين. وهو حل لمعادلة شرودنجر العامة كأساس في علوم الكيمياء والفيزياء. والقارئ قد يرى أهمية الاستزادة في المعرفة بالرجوع إلى أحد المراجع في هذا الموضوع، والمذيَّل بها هذا الكتاب.
| مقدار ثابت | |||
|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| −1 | −1 | 1 | 1 | ||
| −1 | 1 | −1 | 1 | ||
| 1 | −1 | −1 | 1 |
| 1 | 1 | 1 | |||
| −1 | 1 | 1 | |||
| 0 | −1 | 2 |
| كل أوربيتال على حدة | |
| الاثنان معًا بين قوسين | |
| الاثنان معًا بين قوسين | |
| الاثنان معًا بين قوسين |
وأهمية معرفة جنس التماثل لهذه الأوربيتالات ذات قيمة في بناء الأوربيتالات الجزيئية؛ حيث تتفاعل الأوربيتالات الذرية على ذرتين مختلفتين لتكوين الأوربيتالات الجزيئية فقط إذا كانت الأوربيتالات الذرية لها نفس أجناس التماثل.
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||||
| من المساحة الثالثة في جداول السمات | |||||||||||
|
|
من المساحة الرابعة في جداول السمات | ||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
(٣) بناء الأوربيتالات المهجنة Hybrid Orbitals (H.O.’s)
سندرس الآن طريقة الإجابة عن هذا السؤال.
-
(أ)
مثال جزيء ثلاثي كلوريد الفسفور:
أولًا: اعتبر المتجهات ، ، ، حول ذرة الفسفور:
وطبقًا لعدد الإلكترونات الخمسة الخارجية في ذرة الفسفور، فإن أوربيتال منها سيمثل إلكترونين متزاوجين، وكلٌّ من ، ، يشغل بإلكترون واحد قابل للتفاعل مع ثلاثة إلكترونات من ثلاث ذرات من الكلور.ثانيًا: نكوِّن تمثيلة مزيدة للمتجهات الأربعة حول ذرة كما يلي:
2 1 4 أثر مرور أثر أثر عملية فتأثير عمليات التماثل على المتجهات الأربعة توضِّحه مصفوفات التحويل كالآتي:
تأثير يترك كل المتجهات في مكانها وعددها 4.تأثير يترك فقط المتجه في مكانه؛ وبالتالي فالسمة هي 1.تأثير يمر في ، فيتركهما في مكانهما؛ وبالتالي فالسمة هي 2.وعليه، ففئة السمات في هذه الحالة هي:
2 1 4 هذه السمات غير موجودة في جدول السمات للبيئة ؛ لذا وجب تحليلها لمعرفة مشتملاتها من أجناس التماثل في المجموعة .ثالثًا: تحليل التمثيلة إلى مكوناتها:من خواص السمات أمكن استنتاج معادلة التحليل الآتية:حيث:
هي عدد مرات وجود جنس التماثل في هذه التمثيلة.هي رتبة المجموعة النقطية، وهي مجموع عمليات التماثل.هي مجموع أصناف التماثل، وهي في هذه الحالة ثلاثة أصناف؛ هي: ، ، .هي عدد العمليات في كل صنف، وهي 1، 2، 3 للأصناف الثلاثة على الترتيب: و و.هي السمة الخاصة بالصنف بالنسبة لكل جنس تماثل.هي القيم المستنتجة في «ثانيًا».وعليه:
أي وجب أن نحلل بالاستعانة بجدول السمة إلى عدد وإلى عدد ومجموعهما يعطينا . هذا التحليل يخبرنا بأنه إذا كنا نريد أن نكوِّن هجينًا على ذرة الفسفور لتكوين الشكل الهرمي، فعلينا اختيار أوربيتالَيْن ذريَّين لهما التماثل ، بالإضافة إلى أوربيتال واحد له جنس التماثل .وبنظرة فاحصة لجدول سمات المجموعة النقطية يمكننا تلخيص النتائج كما يلي:فعلينا اختيار ، من الأوربيتالات المتاحة، وهي عديدة.والاختيارات هي:فكل هذه الاحتمالات موجودة، وتمكننا من الحصول على الشكل الهرمي المطلوب.
إن الأوربيتالات الثلاثة المكوِّنة للشكل الهندسي الهرمي حول ذرة الفسفور تحتاج أن تتشبع بثلاثة إلكترونات من ثلاث ذرات كلور، كلٌّ منها يقترب من الأوربيتالات الثلاثة المتاحة بحيث يحقق أكبر قدر من التفاعل.
وهذه الذرات الثلاث سيكون لها مجتمعةً نوع التماثل ، فإذا ما عولجت بنفس الطريقة السابقة باعتبار متجهات الرابطة على الفسفور، وعددها ثلاثة، فسنحصل على:1 0 3 وبتحليلها سنحصل على:
هذه الأوربيتالات الثلاثة على كلٍّ من P, 3Cl تتفاعل فيما بينها لتكوين مخططات التركيب لجزيء PCl3 كما يوضحها المخطط الآتي:
مخطط أوربيتالات جزيء PCl3.وتسمَّى في هذه الحالة أوربيتالات ذرات الكلور الموجه للتفاعل مع ذرة الفسفور بأوربيتالات المجموعة Group Orbitals، ويلاحظ في المخطط أعلاه وجود أوربيتال غير رابط على الجزيء، تماثله ، بجانب أوربيتال رابط ، وأوربيتال مفكك antibonding ، وكذلك أوربيتال رابط تماثله ، وعكسه .وبنفس الطريقة يمكن معالجة الأوربيتالات الجزيئية لمعرفة مخططاتها، التي تسمَّى مستويات الطاقة، إذا ما اعتبرنا الترتيب حسب طاقة الأوربيتالات المختلفة.
-
(ب)
حالة جزيء PF5:
| 3 | 0 | 3 | 1 | 2 | 5 |
ويكون مخطط مستويات الجزيء كالتالي:
-
(جـ)
جزيء NH3 يعالج بنفس طريقة PCl3.
-
(د)
الكاتيون .
2 0 0 1 4 4 0 0 2 8 لذا:
تمارين
- (أ) جزيء BF3 المثلثي المستوي.
- (ب) جزيء خامس فلوريد الفسفور PF5 ذو الهرمين المعكوسين المشتركين في قاعدة مثلثية.
- (جـ) جزيء الأمونيا NH3 الهرمي الشكل.
وأخيرًا:
- (د)
شق الأمونيوم الكاتيوني ذو شكل الهرم الرباعي الأوجه.
له التماثل ، وبالرجوع إلى جدول السمات نوجد التمثيلة المزيدة للمتجهات الثلاثة:
|
|
|
|
|
|
|
| 1 | 0 | 3 | 1 | 0 | 3 |
الخلاصة
والتي عرفت مكوناتها من قبل في ص ().
(٤) طيف الأشعة تحت الحمراء IR، وإزاحة رامان Infrared Spectrum and Raman Shift
عندما تتفاعل الجزيئات الكيميائية مع الأشعة تحت الحمراء (الحرارة المستشعرة بالتعرض لضوء الشمس كمثال) تنتج حركات اهتزازية هي عبارة عن متجهات يمكن استنتاج تماثلها؛ ومن ثم يمكن معرفة ما إذا كانت هذه الاهتزازات ستظهر في طيف الأشعة تحت الحمراء لها. وسنأخذ مثالًا بسيطًا لتوضيح الفكرة وأسلوب الاستنتاج.
- (أ) حركات انتقالية في اتجاهات ، ، الممثلة في جداول السمات، وتماثلها بالتالي نعرفه من فحص هذه الجداول.
- (ب) ثلاث حركات دورانية حول المحاور، وأيضًا تماثلها معروف، ومجموع الحركات الانتقالية والدورانية في الجزيئات المتشعبة (غير الخطية) عددها 6. أما في حالة الجزيئات الخطية فهي خمس (ثلاثٌ انتقالية واثنتان فقط دورانيتان حول المحاور المتعامدة على الخط الواصل بين الذرات).
- (جـ) حركات اهتزازية تعتمد على عدد ذرات الجزيء نستنتجها بالمعادلة:
أي ثلاث حركات اهتزازية.
هذا ما سنراه فيما يلي بصورة مبسطة يمكن تعميمها على أي جزيء فيما بعد.
وهنا سنتوقَّع الطيف نظريًّا بناءً على شكل هندسي متوقَّع للجزيء. ثم نناظر هذا الطيف بما هو مقيس معمليًّا. فإذا تطابق النظري مع العملي، فإن التركيب يكون كما توقعنا. والكيمياء التحليلية في مشمولها الأعم هي علم لا يهتم بقياس تركيزات المواد فحسب، بل أيضًا بمعرفة تكوينها الشكلي الهندسي.
(٤-١) الشد في روابط جزيء الماء
يمكن تمثيلهما بالصورة:
(٤-٢) الاهتزاز بين الروابط Deformation modes
هو حركة اهتزازية تقلل وتزيد من الزاوية بين الرابطتين، ويمثلها متجه ذو رأسين.
(٤-٣) تطبيق قواعد الاختيار Selection Rules
- (أ)
الحالة الاهتزازية للجزيء قبل تفاعله مع الأشعة تحت الحمراء، وهي دائمًا تامة التماثل.
- (ب)
وهي طرق الاهتزازات المختلفة في جزيء الماء، والتي تم إيجاد تماثلها أعلاه.
- (جـ) مؤثر operator بنقل الحركة من إلى ، ويسمَّى العزم المتردد بين القطبين Oscillating dipole moment ، وله ثلاث مركبات في اتجاهات ، ، :
| 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 1 | −1 | −1 | 1 | |
| 1 | −1 | −1 | 1 | |
| 1 | 1 | 1 | 1 |
(٤-٤) إزاحة رامان
وهي نوع من القياسات يعبر عن تشتت الضوء المرئي عندما يتفاعل مع الجزيء ليزاح الضوء المتشتت عن الضوء الساقط على الجزيء بمقدار يساوي قدر الطاقة الضوئية اللازمة لعمل الحركة الاهتزازية.
وبالرغم من ظهور كل الاهتزازات في كلٍّ من طيف الأشعة تحت الحمراء وإزاحة رامان، فإن رامان تقدِّم معلومة مفيدة عن نوع الاهتزازة؛ وهي خاصية الاستقطاب للضوء. فكل الحركات الاهتزازية ذات جنس التماثل التام لا تغير من استقطابية الضوء الساقط على الجزيء، ويطلق على هذه الحركات الاهتزازية خاصية مستقطبة، وكل ما عداها يكون غير مستقطب. وللاستزادة في المعلومات المتخصِّصة يمكن للقارئ الرجوع إلى المراجع في هذا الموضوع، والمذيَّل بها هذا الكتاب.
- (أ)
تفاعل مرن: الطول الموجي للضوء الساقط = الطول الموجي للضوء المشتت
- (ب) تفاعل غير مرن:
- (١) الطول الموجي المشتت (يحمل طاقة أقل) أطول من الساقط، ويسمى إزاحة ستوك Stokes Shift.
- (٢) الطول الموجي المشتت (ذو الطاقة الأكبر) أقصر، ويسمى إزاحة معكوس ستوك Anti-Stokes.
- (١)
| 2 | 0 | 0 | 1 | 4 | ||
| 2 | 0 | 2 | 0 | 6 |
| R | IR | تماثل أو طريقة الاهتزاز | |
|---|---|---|---|
| (مستقطبة) | + | − | |
| (غير مستقطبة) | + | − | |
| (غير مستقطبة) | + | + |
| 1 | 1 | 1 | 0 | 9 |
