الشَّم وميكانيك الكَم

النظرية الأقدم التي ترجع فكرتها إلى أرسطو (٣٥٠ سنة ق. م) وطُوِّرَت من قِبل Amoore سنة ١٩٦٣م، هي نظرية القفل والمفتاح أو الكيمياء الفراغية (Stereochemical theory). هذه النظرية تفترض وجودَ توافُق أو تكامُل في الهيئة الفراغية بين جُزيئة المادة العطرية، ومُستقبِل الحاسة الشمِّية من أجل تحقيق الاتصال بينهما واستكمال عملية الشم. ومثل هذه النظرية كانت سائدةً أيضًا لتفسير عمل الإنزيمات حيث التوافُق بين المادة الأساس والمركز الفعَّال للإنزيم. ومع وجود بعض الأمثلة التي تُناسِب هذه النظرية، إلا أن تزايُد أعداد المواد العطرية التي لا تُفسِّرها قاد إلى البحث عن تفسيراتٍ أخرى؛ فهناك مَوادُّ بالأشكال الجُزيئية نفسها تُظهِر روائحَ مختلفةً وهناك مَوادُّ بأشكالٍ جزيئيةٍ مختلفة وتُظهِر روائحَ متشابهةً (شكل ٩-١ و٩-٣).

حسب هذه النظرية التي افترضَها دايسون (Malcolm Dyson) أن حاسة الشم تتحسَّس تردُّدات اهتزاز جُزيئات الرائحة، وليس شكل الجُزيئة. بُنيَت هذه النظرية اعتمادًا على ملاحظة أن المجاميع الفعَّالة لجُزيئات المواد العِطرية هي العنصر الفعَّال في عملية الشم؛ فوجود مجموعة فعالة مثل الكاربونيل (C=O) في جُزيئات عطورٍ مختلفةٍ تُكسِبها الرائحة نفسها. كلك الحال بوجود مجاميع الثيول (SH) في جُزيئاتِ عطورٍ مختلفةٍ تجعلها تُصدِر الرائحة نفسها، بغَض النظر عن الشكل الفراغي للجُزيئة. وقام دايسون بقياس تردُّدات اهتزاز المركَّبات انطلاقًا من مبدأ رامان (Chandrasekhara Venkata Raman). رامان الحائز على جائزة نوبل سنة ١٩٣٠م، لعمله في مجال تشتُّت الضوء؛ فحسب مبدأ رامان، عند اصطدام الضوء بوسطٍ شفَّافٍ فإن الفوتونات يمكن أن تنعكس بصورةٍ مَرِنة؛ أي دون أن تفقد الفوتونات جزءًا من طاقتها، أو أنها تنعكس بصورةٍ غيرِ مرنة فتفقد جزءًا من طاقتها للجُزيئات التي تصطدم بها؛ وبالتالي سيكون للفوتونات تردُّداتُ اهتزازٍ مختلفةٌ حسب طبيعة الجُزيئات التي تصطدم بها، وهكذا ينشأ ما يُعرف بطيف رامان. هذا الأخير استُخدِم في أجهزة المطياف (Spectroscopy) للتعرُّف على الموادِّ المختلفةِ حسب تردُّدات الضوء المُنعكِس، والذي يمثِّل «بصمةً» خصوصية للمادة حسب طبيعة أواصر جُزيئاتها. وهكذا يمكن أن يعمل الأنف كجهاز مطيافٍ لكشف بصمة التردُّدات الاهتزازية لأواصر جُزيئات العِطر. ولاحظ دايسون وجود ارتباطٍ قويٍّ بين بعض التردُّدات في طيفِ رامان وعِطرٍ معيَّن؛ فكل المركَّبات التي لها آصرةُ ثيول طَرفية (R-S-H) يكون لها تردُّد رامان بنفس المدَى. غير أن هذه النظرية تتطلَّب اشتراكَ الضوءِ في عملية الشم، وهو ما يصعُب إثباتُه. إضافةً إلى ذلك، هو قدرةُ الإنسانِ على تمييزِ عطورٍ لها طيفُ رامان نفسه كما هو الحال مع عِطر الليمونين (Limonene) الذي هو آيزومير صورة مرآةٍ يُمنى وعِطر الدايبنتين (Dipentene) الذي هو آيزومير صورة مرآةٍ يُسرى للجُزيئة نفسها (Asogwa, 2019) (شكل ١٠-٨).

حاوَلَ Kensaku Mori وGordon Shepherd سنة ١٩٩٤م، تفسير تحسُّس الرائحة نفسها لجُزيئاتٍ عِطريةٍ لها أشكالٌ جُزيئيةٌ مختلفة. افترض الباحثان حصولَ عمليةِ تعرُّفٍ على جُزيئات العِطر من قِبَل المُستقبِلات ليس اعتمادًا على الشكل الكُلي للجُزيئة، وإنما على شكل تراكيبَ جُزئية مفتاحية أو مُحددات (Odotopes) فيها كأن تكون مجاميع فعَّالة. شدَّدَت هذه النظرية على أهمية الذرَّات أكثر من موقع الذرَّات في الجُزيئة (Brookes, 2010). غير أن هذه النظرية تفشل في تفسيرِ وجودِ تراكيبَ جُزئيةٍ متماثلة، ولكن بمواقعَ مختلفةٍ في الجُزيئة وتُعطي روائحَ مختلفة، كمثال الفانيلين (Vanillin) وآيزوفانيلين  (Isovanillin) (شكل ١٠-٩).

IETS هي شكلٌ غيرُ ضوئيٍّ لقياسِ الطيف الاهتزازي (Turin, 1997). وُضعَت هذه النظرية من قِبل الباحث اللبناني المَولِد Luca Turin وتنطلق من مَبدأِ أنَّ حاسة الشم تعتمد على تردُّدات الاهتزاز لجُزيئات العِطر كما ذكَرها دايسون، لكن آلية التمييز تعتمد على قُدرة الجُزيئات الحيوية على تحسُّس الاهتزازات للأواصر الكيميائية للجُزيئة العِطرية، عن طريق التسرُّب الكمومي للإلكترونات. وكما ذكرنا سابقًا فإن ظاهرة التسرُّب الكمومي تقوم بها الجُسَيمات تحت الذرية؛ مثل الفوتونات والإلكترونات والبروتونات، في اختراقِ حواجزَ لا يُمكِن اختراقُها بالسلوك التقليدي، وإنما من خلال السلوك الموجي الاحتمالي.

تعتمد فكرة IETS على وضع صفيحتَين معدنيتَين متقاربتَين جدًّا يفصلهما فضاءٌ ضيقٌ جدًّا. عند توفير فرق جهدٍ كهربائي بين الصفيحتَين، تتجمَّع الإلكترونات على أحدهما مضفيةً عليها شحنةً سالبة (المانح) وتتعرَّض إلى قوةٍ جاذبةٍ من الأخرى، والتي تكون موجبةَ الشحنة (المُستقبِل). حسب الفيزياء التقليدية، لا تمتلك الإلكترونات الطاقة اللازمة للقفز من الصفيحة إلى الصفيحة الأخرى، وعبور الفضاء الفاصل بينهما. غير أن الإلكترونات جسيماتٌ كموميةٌ كما هو معروف، وبإمكانها أن تخترق الفضاء الفاصل إن كان ضيقًا بما يكفي، وتنتقل من الصفيحة المانحة إلى الصفيحة المُستقبِلة. مثل هذه العملية كانت تُسمَّى تسرُّبًا كموميًّا مرنًا؛ حيث إن الإلكترونات لا تكتسب ولا تفقد طاقة. لكن ذلك غيرُ مُمكنٍ إلا إذا كان ثمَّة فضاءٌ خالٍ وبنفس الطاقة بالضبط. لكن إن كان مثل هذا الفضاء الخالي الأقرب للمستقبل بطاقةٍ أقل، حينها يمكن أن تفقد الإلكترونات بعضًا من طاقتها لتحقيق القفزة. مثل هذه العملية تُسمَّى تسرُّبًا كموميًّا غيرَ مَرِن. غير أن الطاقة المفقودة يجب أن تذهب إلى شيءٍ يمتصُّها، وإلا فلن يتحقق الاختراق الكمومي. وهكذا لو وُجدَت مادةٌ كيميائيةٌ في الفجوة بين الصفيحتَين ستتمكَّن الإلكترونات من الاختراق طالما أن الطاقة المفقودة ستستلمها هذه المادة الكيميائية، والتي لها أواصرُ قادرةٌ على الاهتزاز بالتردُّد الذي تُحدِثه الطاقة المفقودة بالضبط. عند ذلك، ستصل الإلكتروناتُ غيرُ المرنة التسرُّب إلى الصفيحة المُستقبِلة، وهي بطاقةٍ أقلَّ قليلًا. وهكذا تُستخدَم هذه الطريقة في قياسِ طيفِ التسرُّب غيرِ المرِن بتتبُّع فرق طاقة الإلكترونات وكشفِ طبيعةِ الأواصر الجُزيئية (McFadden & Al-Khalili, 2014). ويُشبِّه الباحثان ما يحدُث بما يحصُل عند العزف على الكيتار؛ فعند الضرب على أحد الأَوتار، سيهتَز ويُحرِّك الهواء. وهذا بدوره سيُسبِّب اهتزازَ (رنين) الوتَر المجاوِر دون لمسه. وهكذا سيُسبِّب انتقال الإلكترون خلال التسرُّب إلى اهتزاز أواصر المادة العطرية التي تتلقَّى الطاقة التي يفقدُها الإلكترون أثناء انتقاله. وحسب Turin، فإن المُستقبِلات الشمية وهي جُزيئةٌ واحدة، تعمل بطريقةٍ مشابهةٍ لصفائح IETS والفضاء بينهما. وهكذا يُمكِن للإلكترون الموجود على موقعِ المانحِ أن يتسرَّب إلى موقع المُستقبِل بنفس الجُزيئة لكنه يمنع من ذلك بسبب فرقِ الطاقةِ بين الموقعَين. لكن عند وجود الجُزيئة العِطرية في المستقبل والتي لها آصرةٌ منغَّمة بتردُّد اهتزازٍ مناسبٍ بالضبط، عندها يتمكَّن الإلكترون من القفز من المانح إلى المُستقبِل عَبْر الاختراق الكمومي، وهو ينقل كمية الطاقة المناسبة بالضبط إلى الجُزيئة العِطرية مُسبِّبًا اهتزازَ إحدى أواصرها. وعندما يكون الإلكترون الآن في موقع المُستلِم، يُسبِّب تحرير وقذف جُزيئة بروتين G المشدودة مؤدية إلى قَدحِ العصَب الشمِّي، والذي يرسل إشارةً إلى الدماغ الذي يقوم بتحديد نوع الرائحة (شكل ١٠-١٠).

من المعروف أن المركَّبات التي تحتوي على آصرة H-S تُعطي رائحة البيض الفاسد بغَض النظر عن شكل الجُزيئة. وعند قيام تورين بقياس تردُّد اهتزاز هذه الآصرة، وُجِد أنها تُساوِي ٧٦ تيراهيرتز (٧٦ ترليون ذبذبة/ثانية). غير أنه لم يجد مُركَّبًا يُظهِر التردُّد نفسه، وبعد بحثٍ مطوَّلٍ في أدبياتِ قياسِ طيف التردُّدات، وجد أن مركَّبات البورونات (Boranes) والتي تمتلك آصرة بورون-هيدروجين (B-H) طرفية تُظهِر تردُّد اهتزازٍ يُساوِي ٧٨ تيراهيرتز، وهو قريبٌ من تردُّد المركَّبات الكبريتية. وهكذا لإثباتِ فرضيةِ تورين فإن هذه المركَّبات مثل ديكابورون (Decaborane) (B₁₀H₁₄) التي لا تحتوي على آصرة S-H ولها التردُّد نفسه ينبغي أن تُظهِر رائحة البيض الفاسد. وكانت النتيجة مطابقةً لتوقُّع تورين.

لكن ومع هذا النجاحِ بقيَت مسألة الآيزوميرات مثل الليمونين والدايبنتين؛ واللذان هما صورة مرآة لبعضهما، ولهما طيفُ تردُّد الاهتزاز نفسه. ولكن رائحتهما مختلفةٌ جدًّا، لا تُفسَّر بهذه النظرية. هذا قاد تورين إلى اعتماد طريقة تأثير النظير الحركي (Kinetic isotope effect) والتي سبق عَرضُها في إثبات التسرُّب الكمومي في الإنزيمات. تتلخَّص الطريقة باستبدالِ ذرَّاتِ الهيدروجين في مركَّبٍ عِطري بذرَّاتِ أحدِ نظائره مثل الديتيريوم الذي هو أثقلُ من الهيدروجين الاعتيادي؛ فالمفروض في مثل هذه الحالة أن يكون طيف التردُّد للجُزيئة التي تحتوي على ذرَّاتِ الهيدروجين الاعتيادية، أعلى من طيف التردُّد للجُزيئة المحتوية على الديتيريوم بدل الهيدروجين. عندها إذا حصَل تغيُّر في الرائحة نتيجةَ ذلك، فسيكون دعمًا إضافيًّا لنظرية تورين. استخدم تورين المادةَ العِطرية أسيتوفينون (Acetophenone) ذات الرائحة العَطِرة الحادَّة التي تُشبِه رائحة الزعرور البري أو رائحة القداح (زهرة الحمضيات) الحادَّة. تحتوي هذه الجُزيئة ثمان ذراتِ هيدروجين مُرتبطة بالكاربون، وحصل على مركَّبٍ مماثلٍ لكنه يحتوي على ثمان ذرات ديتيريوم بدل ذرات الهيدروجين الاعتيادي. وعند إجراءِ تجربةِ استنشاقِ الرائحتَين من قِبل ٢٠ شخصًا لم تكن النتيجة إيجابية.

وحيث إن تقييم الرائحة من قِبل البشَر يمكن أن يكون مُشوَّشًا بسبب محدوديةِ حاسةِ الشم في الإنسان، وتأثير الحالة النفسية وغيرها، تم اللجوء إلى الحشرات لإجراء تجربة استنشاق وإمكانية التفريق بين الرائحتَين أن وُجدَت. استُخدمَت حشرات ذبابة الفاكهة (Drosophila) حيث يُسمَح للحشرات بالمرور من خلال ساق أنبوبٍ يتفرَّع في النهاية إلى فرعَين على شكل حرف T يمين ويسار، ويُمكِن للحشرات الخروج من أيٍّ منهما. في نهاية أحد الفرعَين تُوضَع المادة العِطرية المحتوية على ذرات الهيدروجين الاعتيادية، وفي نهاية الفرع الآخر تُوضَع المادة العِطرية التي تحتوي على الديتيريوم. وعند إطلاق الحشَرات ستتجه أعدادٌ أكبر إلى الفرع المحتوي على الرائحة المحبَّبة لها، اليمين أو اليسار إذا كانت تفرق بين الرائحتَين أو أن أعدادها لا تختلف في أيٍّ من الفرعَين إذا لم تكن تميِّز الرائحتَين. بدايةً تم تجريبُ ما إذا كانت هذه الحشرات تتحسَّس عِطر الأسيتوفينون. عند وضع مسحةٍ صغيرةٍ من هذه المادة العطرية في نهاية أحد الفرعَين وإطلاق الحشَرات من ساق الأنبوب، اتجهَت جميعها إلى الأنبوب الذي يحتوي المادةَ العطرية. في التجارب اللاحقة تم استبدالُ ثلاث أو خمس أو كل ذرات الهيدروجين لجُزيئات عِطر الأسيتوفينون بذَرَّات الديتيريوم في كل حالةٍ على حِدَة. عند استخدام المركَّب الذي يحتوي على ثلاث ذَرَّات ديتيريوم بوضعه في نهاية أحد الفرعَين، والمركَّب الذي يحتوي على ذَرَّات هيدروجين اعتيادية في نهاية الفرع الآخر، لم تتمكن الحشرات التمييز بينهما. لكن مع استخدام المركَّب الحاوي على خمس أو كل ذرات الديتيريوم بدل الهيدروجين، اتجهَت جميع الحشرات نحو المركَّب المُحتوِي على ذرات الهيدروجين الاعتيادية، وتجنَّبَت الفرع الذي به مركَّب يحتوي على ذرات الديتيريوم. تَمَّ تكرار التجربة باستخدام مركَّبَين آخرَين؛ هما الأوكتانول (Octanol) والبنزالديهايد (Benzaldehyde). مع الأوكتانول ميَّزَت الحشرات بوضوح بين المركَّب المحتوي على ذرات الهيدروجين الاعتيادية ونظيره المحتوي على ذرات الديتيريوم بدل الهيدروجين الاعتيادي، لكن الحشرات لم تُفرِّق بين النظيرَين المماثلَين في حالة البنزالديهايد. وللتأكُّد من استخدام الحشرات لحاسَّتها الشمية في تمييزها رائحة الديتيريوم، قام الباحثون باستخدام سُلالةٍ طافرة من حشرة ذباب الفاكهة فاقدة للمُستقبِلاتِ الشمية. والنتيجة كانت فشل هذه الحشرات في التفريق بين جُزيئات العِطر المحتوي على الديتيريوم، والعطر المحتوي على الهيدروجين الاعتيادي، ما أكَّد صحة نتائجِ التجارب السابقة. إضافةً إلى ذلك تبيَّن أن حشرات ذبابة الفاكهة المدرَّبة على تجنُّب رائحة المركَّبات المحتوية على كاربون-ديتيريوم بما يتميز به من اهتزاز بتردُّد ٦٦ تيراهيرتز تتجنَّب أيضًا مركَّباتٍ مختلفةً تحتوي على كاربون-نتروجين وهي النتريلات (Nitriles)، والتي لها التردُّد نفسه (٦٦ تيراهيرتز) ما عزَّز نظرية اهتزاز أجزاءٍ من المكوِّنات الشمِّية في الحشَرات على الأقل.

وبالعودة إلى تجريب قدرة حاسة الشم في الإنسان على تمييز رائحة الأسيتوفينون الذي استُبدلَت فيه الثماني ذرات هيدروجين الاعتيادي بثمان ذرات ديتيريوم، فشِل ١١ شخصًا في التمييز بينهما. لكن باستخدام جُزيئاتٍ معقدة برائحة المسك (شكل ١٠-٣) حيث استُبدلَت جميع ذرات الهيدروجين الاعتيادي الثمانية والعشرين بذرات الديتيريوم. تمكَّن جميع الأشخاص في التجربة من التمييز بينهما بسهولة. هذا عزَّز النظرية وبيَّن وجود فروقاتٍ بين الأحياء في تحسُّس تردُّد الاهتزازات (McFadden & Al-Khalili, 2014).